硅橡胶硫化体系的无限潜力

硅橡胶是指分子主链由硅原子和氧原子交替组成且兼具无机性质和有机性质的直链状聚硅氧烷。

由于硅橡胶分子主链上Si—O的键能（ 460 kJ/mol）大于普通橡胶中C＝C的键能（ 240 k J/mol），故与普通橡胶相比其具有优异的耐高低温性能、化学稳定性、耐氧老化、耐臭氧老化性、耐光老化性、耐候老化性、气体透过性、电气绝缘性及较好的力学性能、耐油性、耐溶剂性和耐辐射性；广泛应用于航空航天、电子电器、化工仪表、机械制造、建筑工业、日常生活等领域。

目前，硫化体系的研究已成为硅橡胶研究的热点方向之一。硅橡胶硫化体系可分为传统硫化体系与新型硫化体系。

传统硫化体系

过氧化物硫化体系

有机过氧化物硫化体系是最常用的硅橡胶硫化体系，在过氧化物硫化剂的作用下硅橡胶产生自由基并形成交联网状结构。

各类过氧化物硫化剂各有优缺点，在实际应用中需有所选择。在硫化剂对苯基乙烯基硅橡胶性能影响的试验中，以2,4-二氯过氧化苯甲酰(双二四)为硫化剂的硅橡胶扯断伸长率与撕裂强度均较大，但硬度较低；以1,3-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)为硫化剂的硅橡胶硬度较大；以过氧化二异丙苯为硫化剂的硅橡胶扯断伸长率更大。

过氧化二异丙苯

图2 双二四 (左)、BIPB (中)及过氧化二异丙苯 (右)

为解决过氧化物硫化体系存在的焦烧安全性差等问题，需在体系中加入防焦剂。防焦剂作用机理为：其可消耗胶料硫化初期产生的分子链自由基，从而避免大分子链过快交联，同时不影响硫化效果。

防焦剂的加入虽然可以在一定程度上改善硅橡胶的焦烧时间，但同时也会降低硅橡胶的交联密度，乃至造成主链的断裂，此时需要加入硫化助剂以改善硅橡胶的交联密度和交联结构。

NO.2硅氢加成硫化体系

硅氢加成硫化体系是在过渡金属催化剂(如铂及其配合物)的催化下发生硅氢加成反应而生成交联网状结构的硫化体系。

在硫化过程中无低分子量的副产物生成，不需进行二段硫化，易进行深度硫化，所得硅橡胶制品具有透明度高、高温压缩变形小等优点，一般适用于生产室温/高温加成型硫化硅橡胶。

工业中应用最早的铂催化剂是氯铂酸-异丙醇催化剂(Speier催化剂)体系，其主要成分是氯铂酸，催化活性高，至今仍在工业化生产中使用。

以氯铂酸-二乙烯四甲基二硅氧烷为催化剂，研究了其用量对硅橡胶硫化及力学性能等的影响。结果表明，随着催化剂用量的增加，硅橡胶制品的力学性能得到提高，焦烧期则不断缩短，且其缩短速率呈现先急剧后缓慢的趋势。当催化剂用量较小时 [图3(a)]，胶料无法全部参与交联反应，故硫化程度低；当催化剂用量达到一定值后 [图3(b)]，反应体系便可进行充分交联；当催化剂用量达到一定值后，反应体系便可进行充分交联；由于空气中的水分与含氢硅硅油在铂催化剂催化作用下发生脱氢水解的反应产生气泡，气泡来不及排出就被密封在橡胶之中而形成缺陷，所以过量催化剂的加入并不能使硅橡胶较好的快速交联，反而形成明显的缺陷 [图3(c)和图3(d)]。

铂催化剂的活性很高，因此，为延长胶料在室温下的储存时间和使用期，需加入抑制剂。

硅橡胶

官能团缩合型硫化体系

官能团缩合型硫化体系主要适用于缩合型室温硫化（RTV）硅橡胶。因为缩合型RTV硅橡胶在硫化过程中会产生低分子量的副产物（如醇类），所以对缩合型RTV硅橡胶硫化体系的选择取决于缩合产物。

脱醇型单组分RTV硅橡胶所用的经典交联剂是含有3个或4个官能团的硅烷。研究以乙烯基三甲氧基硅烷为交联剂制备单组分RTV硅橡胶发现，所得单组分RTV硅橡胶的硬度随交联剂用量的增加而不断增大，拉伸强度和扯断伸长率则呈现先增大后减小的趋势。这是因为交联剂用量过多时会导致硅橡胶过度交联，从而造成拉伸强度降低。

脱醇型双组分RTV常用的交联剂为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和聚甲基三乙氧基硅烷等多官能度的烷氧基硅烷。对比了甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和聚甲基三乙氧基硅烷三种交联剂对缩合型双组分RTV硅橡胶硫化性能与力学性能的影响，结果表明，甲基三甲氧基硅烷作为交联剂其硫化速率要快于另外两种，但由其制得的缩合型双组分 RTV 硅橡胶的拉伸强度等力学性能则低于聚甲基三乙氧基硅烷。聚甲基三乙氧基硅烷表干时间较长，究其原因是其具有较强的空间位阻效应。

脱酮肟型单组分RTV硅橡胶常用的交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷等带有三四个官能团的酮肟基硅烷。研究甲基三丁酮肟基硅烷及其用量对硅橡胶性能的影响，结果表明，硅橡胶的表干时间随交联剂用量的增加呈现先缩短后延长的趋势，当交联剂用量为10份时表干时间最短，即此时的硫化速率最快，硫化交联效果更好。

新型硫化体系

辐射引发硫化体系

随着辐射化学的发展，利用辐射产生自由基引发交联反应从而形成三维网状交联结构的硫化方式逐渐进入到研究人员的视线中。辐射引发硫化体系中辐射源主要是高能粒子射线，引发方式可分为辐射直接引发和敏化剂引发。此体系不需添加催化剂与硫化剂，操作工艺简单、防护方便且运营费用低，但却对设备有一定的要求，且在硫化过程中往往伴随着聚合物的降解，易导致硅橡胶硫化程度失控。

常用的敏化剂主要有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、一缩二乙二醇二丙烯酸、TAIC等。增加敏化剂用量和辐射剂量可以明显提高硅橡胶的凝胶含量；而当辐射剂量过大时，凝胶含量不断下降，因为辐射在引发交联的同时会导致硅橡胶老化而发生降解，交联结构遭到破坏。

硅橡胶

NO.2 光引发硫化体系

早在20世纪50年代，光交联技术就已被提出，但由于其存在穿透能力和对聚合物的硫化效果差等缺点，故不具备实用价值。直到1989年，Ranby教授及其同事才实现了光交联技术的突破。

李云辉等以二苯甲酮(PI)为光引发剂在紫外光照射下实现了硅橡胶的交联，结果表明：适量的光引发剂和照射时间可提高硅橡胶的交联密度；但当PI过量时，硅橡胶的交联密度反而下降。这是因为过多残余引发剂可与硅橡胶大分子链自由基活性中心相结合，从而阻碍交联反应的进行。除过长的照射时间导致硅橡胶降解之外，交联密度的增加也会使得硅橡胶的交联网络变得十分紧密，分子间作用力变大，易产生应力集中现象，从而导致材料局部遭到破坏，进而最终影响材料的整体性能。

NO.3 基于点击化学的硫化体系

点击化学由于具有高效性、高选择性、无副产物且反应条件温和的特点。

Rambarran等首次报道了一种无需任何金属催化的CuAAC硫化交联型功能性硅橡胶的制备方法。其试验结果表明适量的交联剂、DMPA和照射时间可以明显提高硅橡胶的力学性能和热性能但由于交联剂属液态，用量过多会导致硅橡胶软化而影响力学性能；同样，光引发剂用量过多时，残余的引发剂会残存在硅橡胶中，从而导致硅橡胶的力学性能下降且制品变黄。

NO.4 基于氨（胺）基取代基的硫化体系

基于氨(胺)基取代基的硫化体系主要是以含有氨(胺)基的聚合物为交联剂、以带有不饱和取代基(或活性取代基)的聚硅氧烷为生胶，在加热的条件下制得硅橡胶。但此硫化体系在硫化交联过程中会有低分子量的副产物生成，需设法除去，以免对硅橡胶的性能产生影响。

NO.5 基于芳基三氟乙烯基醚（TFVE）热环化反应的硫化体系

自20世纪90年代由美国Dow化学公司首次报道以来，全氟环丁基(PFCB)芳基醚聚合物由于具有良好的化学稳定性、电绝缘性、耐高温性、低介电常数及低可燃性等特点，受到电工电子、航空航天等领域相关研究人员的密切关注。

PFCB芳基醚聚合物分子结构中含有芳环结构和醚键，故此类聚合物与多种有机溶剂具有优良的互溶性，从而赋予其优异的加工性能。

目前国内外对合成含有TFVE聚硅氧烷的研究比较少，基于TFVE热环化反应硫化体系的理论研究需要进一步完善。

未来发展趋势

1、针对过氧化物硫化体系，可尝试使用复合硫化剂或研发新型硫化剂，在保证高硫化效率的同时，尽可能降低分解产物对制品的危害。

2、对硅氢加成硫化体系而言，应提高非均相催化剂的催化活性并使其逐渐实现工业化，降低生产成本。

3、持续开发绿色环保的新型硫化体系，将硅橡胶制品对环境的危害降到更低限度。

4、进一步提高自愈合硅橡胶的机械性能及其他性能。

5、开发特种硅橡胶硫化体系及制品，以满足更多行业的使用需求。